杨占红1，王小花1，周跃华2
(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙410083；2.郑州轻金属研究院，河南 郑州450041)
摘要：在190℃的AlCl3-NaCl-KCl共融盐中，对321型不锈钢板进行脉冲镀铝和直流镀铝，在钢板上获得银白色铝镀层。X射线衍射结果表明，两种情况均得到面心立方结构的铝，但脉冲镀铝所得的铝晶粒较小。对镀铝层的性能测试分析，发现厚度同为10μm的铝镀层，脉冲镀层的硬度比直流
镀层的高HV65，且脉冲镀层在耐蚀性和与不锈钢基体的结合力上明显优于直流镀层的。
电镀铝层具有良好的光泽性、耐蚀性、抗氧化性等，是一种理想的钢铁和其他材料的防护层，且电镀铝无毒、无氢脆，具有广泛的应用前景[1-2]。但由于铝的标准电位为-1.66V，不能从水溶液中沉积出来，只能在非水溶液中电镀铝。随着熔盐电化学的应用和发展，熔盐电镀越来越引起了人们的关注。李庆峰[3]、牛洪军[4]、B.Nayk[5]等都在AlCl3-NaCl熔融盐体系中得到了电镀铝层。邱竹贤[6]、孙淑萍[7]、M.Rostom[8]等在AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中直流电镀得到了Al-Mn、Al-Ni等合金电镀层。但采用直流电镀只有电流I一个电参数，直流电镀中明显的浓差极化对电镀造成不利影响；脉冲电镀则有脉冲宽度ton、脉冲间隙toff和脉冲电流幅度Ip三个主要电参数，通过改变这三个参数，可以在更宽的范围内改变电镀条件，从而获得性能更优良的镀层[9]。
本文以不锈钢板为基体，在AlCl3-NaCl-KCl熔融盐中得到铝镀层，重点比较了脉冲电镀与直流电镀所得铝镀层在微观结构、硬度、耐蚀性和与基体结合力方面的差异。
1 试验部分
1.1 熔盐的制备
分析纯无水AlCl3在400℃下真空干燥5h，分析纯NaCl、KCl在250℃下真空干燥5h。在N2气氛的手套箱中，将AlCl3、NaCl、KCl按照一定的质量比在烧杯中混合均匀，加热至190℃熔融后，通入干燥HCl气体脱水2h。控制电流密度为0.5 mA／cm2，预电解熔盐4h。
1.2 电镀
以w（Al）=99.8％、厚度为5mm的铝片为阳极，经打磨、除油、除锈、电化学活化的321型不锈钢板（规格20mm×40mm×1mm）为阴极，在OLTM-50型数控双脉冲电镀电源控制下，分别进行脉冲电镀和直流镀，电镀在Ar气氛的手套箱中进行，电镀装置如图1。
1-加热电炉；2-热电偶；3-水银温度计；4-熔盐；5-321型不锈钢板；6-铝片；7－烧杯
图1 电镀装置示意图
1.3 镀层微观结构表征
XRD测试在SIMENS－D500型全自动Ⅹ射线衍射仪上进行，CuKa辐射，管电压为30kV，电流为30mA，扫描速率为4°／min。
1.4 镀层性能测试
铝镀层厚度采用德国尼科斯博士自动化仪器有限公司QuaNix7500型涂层测厚仪测量；硬度采用HV-5型小负荷维氏硬度计测定；耐蚀性采用静态浸泡失重法测定；与基体结合力采用急冷法和反复弯折法测定。
2 试验结果与讨论
直流镀时，将电流密度控制在40mA／cm2。脉冲镀时，脉冲频率为1000Hz。脉冲峰值电流密度ip为40mA／cm2，工作比定为20％。图2为脉冲电镀所用脉冲电流波形示意图。
2.1 铝镀层的微观结构分析
电镀一段时间后，将镀件从熔盐中取出，冷却后清洗，不锈钢表面都能得到银白色铝镀层，且直流镀所得镀层明显比较粗糙，表面所沉积铝的颗粒较大。为更深入地研究镀层的微观结构，分别对脉冲镀和直流镀所得的铝镀层进行X射线衍射分析，所得到的衍射图谱如图3。
图2 脉冲电流方波示意图
图3 X射线衍射图
从图3可以看出，脉冲镀和直流镀在不锈钢表面所得沉积铝都为面心立方结构，但从衍射峰的形状来看，脉冲镀所得铝的颗粒更小。这是因为电沉积层的晶体组织形态在很大程度上决定于电结晶过程的条件。在脉冲电镀中，由于脉冲电镀瞬时电流密度比对应的直流电流密度高，因而在脉冲电沉积时电极表面吸附原子的总数高于直流电沉积的，其结果使形核速率大大增加，形成的沉积层的晶粒结构较细。同时，高脉冲电流密度导致的高过电位也有利于提高形核速率，从而促进晶粒细化[9]。
2.2 铝沉积速度的比较
图4为脉冲镀和直流镀下铝镀层厚度与电镀时间的关系。从图中可看出，铝镀层厚度都随时间有明显增加。在电镀10min时，脉冲镀层厚度为6.3μm，直流镀层厚度为9.7μm；25min时，脉冲镀层厚为10.3μm，但直流镀层厚达18.4μm，为脉冲镀层厚的1.8倍。因此，直流镀层铝沉积速度比脉冲镀沉积的快，且电镀时间越长，这种趋势越明显。
图4 铝镀层厚度与电镀时间的关系
2.3 镀层性能的研究
2.3.1 硬度
选择厚度分别为5μm和10μm的镀层为研究对象，测定其显微硬度。结果表明，脉冲镀层的硬度比直流镀层的明显要高。厚度均为5μm的镀层，脉冲镀层的硬度比直流镀层的约大HV43；厚度均为10μm的镀层，脉冲镀层的硬度比直流镀层的大HV65。
2.3.2 耐蚀性
镀层的耐蚀性测试在1mol／L的盐酸介质中进行。图5为不同浸泡时间下脉冲镀层和直流镀层的腐蚀失重状况对比。从图5可知，随浸泡时间增加，直流镀层和脉冲镀层失重均呈直线增加。在浸泡100h时，直流镀层失重为2.5mg/cm2，而脉冲镀层仅失重0.8mg／cm2；浸泡200h后，直流镀层失重高达4.7mg/cm2，此时脉冲镀层的失重在1.2mg/cm2。对试样的表面进行观察，发现两组试样的腐蚀均是在整个镀层上均匀进行的，没发现局部腐蚀和点腐蚀的现象。
图5 静态浸泡失重图
2.3.3 结合力
用急冷法（190℃下电镀得到镀件后，马上用冰水混合物冲洗）测试脉冲镀层和直流镀层与基体的结合力，发现两种镀层都与基体很好的结合，无脱落和开裂现象。将镀件反复弯曲至180°时发现，直流镀层在弯折处出现轻微的表面断裂现象，且镀层厚度越厚断裂现象越明显；而脉冲镀层仍然平整光滑。
3结论
（1）在190℃的AlCl3-NaCl-KCI熔融盐中，脉冲镀和直流镀均在321型不锈钢表面所获得面心立方结构的铝镀层，但前者所获得的铝晶粒更细小。
（2）在电镀时间和平均电流密度都相同的情况下，直流镀层的厚度比脉冲镀层的增加更快。电镀25min时，直流镀层厚达18.4μm，而此时脉冲镀层厚仅10.3 μm。
（3）通过对镀层性能分析可知，在距基体表面10μm的地方，脉冲镀层的硬度比直流镀层的大HV65。将镀件在1mol／L的盐酸介质中浸泡200h后，直流镀层失重高达4.7 mg/cm2，此时脉冲镀层的失重为1.2 mg/cm2。此外，弯曲法结果显示，脉冲镀层与不锈钢基体结合力优于直流镀层的。
